스마트산림대기환경개론 9주차ㅣ숲과 도시는 하나의 하늘을 쓴다 — VOCs와 오존 이야기

ㅡ카톨리관동대 김진영교수님

 

숲에 들어서면 먼저 향기가 맞아줍니다.

나무와 풀, 흙에서 올라오는 그 냄새는 숲의 생명력을 그대로 전해 줍니다.

그런데 이 향기를 만드는 물질 가운데에는 공기 중으로 날아올라 대기와 반응하는 것들이 있습니다.

이번 9주차 김진영 교수님 강의의 주인공이 바로 그 물질,

VOCs(Volatile Organic Compounds, 볼러틸 오가닉 컴파운즈, 휘발성 유기화합물)였습니다.

 

VOCs란 무엇일까

VOCs는 탄소를 포함한 유기화합물 가운데 대기 중으로 쉽게 휘발하는 물질을 말합니다.

휘발성이란 액체나 고체 상태의 물질이 기체가 되어 공기 중으로 퍼져 나가는 성질입니다.

중요한 것은 VOCs가 한 가지 물질의 이름이 아니라는 점입니다.

페인트, 연료, 용제, 세정제처럼 사람의 활동에서도 나오고,

식물과 미생물 같은 자연 생태계에서도 나오는 수많은 화학물질을 묶어 부르는 이름입니다.

그래서 VOCs를 제대로 이해하려면 배출량만 볼 것이 아니라 어떤 물질인지,

얼마나 쉽게 휘발하는지, 대기 중에서 어떤 반응을 하는지를 함께 보아야 합니다.

 

교수님은 이를 세 가지 특성으로 정리해 주셨습니다.

첫째는 휘발성(Volatility, 볼러틸리티)입니다.

물질이 얼마나 쉽게 기체가 되어 대기로 이동하는지를 말하며, 증기압과 깊은 관련이 있습니다.

둘째는 반응성(Reactivity, 리액티비티)입니다.

대기 중에서 질소산화물(NOx), 산화제, 라디칼 같은 물질과 얼마나 활발하게 반응하느냐를 뜻합니다.

셋째는 대기 중 체류시간(Atmospheric Lifetime, 애트머스페릭 라이프타임)입니다.

물질이 대기에 얼마나 오래 머무는지를 나타내며, 화학반응 속도와 대기 조건에 따라 달라집니다.

체류시간이 다르면 이동 범위와 주변 환경에 미치는 영향도 달라집니다.

 

VOCs는 종류에 따라 영향이 다릅니다.

눈, 코, 목, 호흡기를 자극하는 물질도 있고,

벤젠과 포름알데히드처럼 발암성이 확인된 물질도 있습니다.

또 메탄(CH₄)은 유기화합물이지만 대기오염 관리에서는

NMVOCs(Non-Methane VOCs, 논메탄 VOCs, 비메탄 휘발성 유기화합물)와 구분해서 다루기도 합니다.

VOCs라는 이름만으로 유해성을 일률적으로 판단할 수는 없습니다. 물질의 종류와 농도, 노출시간을 함께 보아야 합니다.

두 갈래의 뿌리 — AVOCs와 BVOCs

VOCs는 어디서 나오느냐에 따라 크게 둘로 나뉩니다.

AVOCs(Anthropogenic VOCs, 앤쓰러포제닉 VOCs, 인위적 휘발성 유기화합물)는 사람의 산업활동과 생활에서 나옵니다.

석유화학, 정유, 화학공장, 인쇄, 전자산업 같은 산업시설과 제조공정이 있고,

자동차 배기가스와 연료의 주유·저장·증발도 있습니다.

페인트, 접착제, 인쇄용 잉크, 세척용 용제를 쓰는 도장과 용제 사용도 있으며,

세정제와 방향제 같은 생활화학제품도 여기에 들어갑니다.

도시는 자동차와 생활시설 같은 다양한 배출원이 넓게 퍼져 있고,

산업지역은 공장과 공정처럼 특정 배출원이 모여 있을 수 있습니다.

그래서 지역마다 배출원의 종류와 농도 분포가 달라집니다.

AVOCs의 주요 화학물질도 정리해 주셨습니다.

• 방향족 화합물(Aromatics, 에어로매틱스): 대표가 BTEX(벡스), 즉 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)입니다. 연료, 석유화학제품, 용제와 관련된 물질입니다.
• 알케인(Alkanes, 알케인스): 탄소 사이가 단일결합인 포화탄화수소로, 프로판과 부탄이 대표적입니다. 연료 증발, 천연가스, 정유·저장 과정에서 나올 수 있습니다.
• 알켄(Alkenes, 알킨스): 탄소 사이에 이중결합이 있는 불포화탄화수소입니다. 대기 중 반응성이 높은 물질이 많아 오존과 SOA 생성에 관여할 수 있습니다.
• 산소 함유 VOCs(Oxygenated VOCs, 옥시제네이티드 VOCs): 알코올, 알데하이드, 케톤, 에스터가 포함되며 에탄올, 아세톤, 포름알데히드가 대표 예입니다. 용제, 도료, 접착제, 세정제, 산업공정에서 나올 수 있습니다.

대기오염은 한 가지 물질로만 설명되지 않기 때문에, 다른 오염물질도 함께 짚어 주셨습니다.

SO₂(아황산가스)는 석탄·중유 같은 화석연료 연소에서, NOx(질소산화물)는 자동차·선박·보일러의 고온 연소에서 나옵니다.

CO(일산화탄소)는 불완전 연소, VOCs는 연료 증발·도장·인쇄·세정·석유화학 공정에서 나옵니다.

NH₃(암모니아)는 축산분뇨·비료·암모니아 생산,

PM(Particulate Matter, 파티큘레이트 매터, 입자상 물질)은 연소·건설·도로 재비산·농업활동,

불소화합물은 산업공정이 주요 발생원입니다.

여러 오염물질이 동시에 배출될 수 있고, 실제 영향은 종류와 농도, 노출경로, 노출시간에 따라 달라집니다.

 

BVOCs(Biogenic VOCs, 바이오제닉 VOCs, 생물기원 휘발성 유기화합물)는 숲의 이야기입니다.

식물과 미생물의 생물학적 활동에서 자연적으로 나오는 휘발성 유기화합물이며,

산림의 나무와 관목, 나뭇잎·침엽·줄기, 초본식물과 농작물, 토양 미생물이 발생원입니다.

식물은 이 물질을 생리활동과 방어, 주변 생물과의 신호 전달에 씁니다.

 

대표 물질은 두 가지입니다.

이소프렌(Isoprene, 아이소프린)은 일부 활엽수에서 많이 배출됩니다.

기온이 높고 햇빛이 충분하면 배출이 활발해지며, 특히 일부 참나무류가 중요한 배출원으로 알려져 있습니다.

 

모노테르펜(Monoterpenes, 모노터펜스)은 침엽수에서 흔히 배출됩니다.

α-피넨(Pinene, 파이닌), β-피넨, 리모넨(Limonene, 리모닌)이 대표 물질이며,

나무의 향기와 관련이 깊고 온도가 오르면 휘발과 방출이 늘어날 수 있습니다.

다만 활엽수와 침엽수의 배출 특성을 하나로 딱 잘라 구분할 수는 없습니다.

수종, 생육단계, 계절, 온도, 일사량에 따라 배출량과 조성이 달라지기 때문입니다.

산림 면적만으로 BVOCs 배출량을 정확히 추정할 수 없는 이유가 여기에 있습니다.

어떤 수종이 얼마나 분포하는지, 계절과 기상은 어떤지를 함께 살펴야 합니다.

 

대기 속에서 일어나는 변신 — 2차 오염물질

VOCs가 중요한 까닭은 배출되는 것 자체보다,

대기 중에서 다른 물질과 반응해 새로운 오염물질을 만들 수 있기 때문입니다.

대표가 광화학 오존(Photochemical Ozone, 포토케미컬 오존)과

SOA(Secondary Organic Aerosol, 세컨더리 오가닉 에어로졸, 2차 유기 에어로졸)입니다.

VOCs는 NOx와 함께 햇빛이 강한 조건에서 광화학 반응에 참여하고,

이 과정에서 지표 부근의 오존(O₃)이 생길 수 있습니다.

또 VOCs가 대기 중에서 산화되면 원래보다 휘발성이 낮은 산화 생성물이 만들어지고,

이것이 응축되거나 입자 형성에 참여하면 SOA가 됩니다.

SOA는 초미세먼지와 미세먼지(PM2.5)를 이루는 입자의 일부가 될 수 있습니다.

 

숲에서 나온 자연 유래 물질도 대기 중에서 화학반응을 일으킨다는 이야기입니다.

그렇다고 BVOCs를 곧바로 유해한 오염물질과 같게 취급해서는 안 됩니다.

중요한 것은 주변 대기환경, 그리고 다른 물질과의 상호작용입니다.

오존은 굴뚝에서 나오지 않는다

3차시 강의의 핵심은 VOCs를 실제 대기오염 문제인 오존과 연결하는 일이었습니다.

먼저 분명히 할 것이 있습니다.

오존은 자동차 배기구나 공장 굴뚝에서 그대로 배출되는 물질이 아닙니다.

지표 부근의 오존은 질소산화물과 VOCs가 햇빛을 받아 일으키는 광화학 반응의 결과로 생깁니다.

여기서 NOx는 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO₂)를 묶어 부르는 말입니다.

 

과정은 이렇습니다.

1단계는 이산화질소의 광분해입니다. NO₂가 햇빛을 흡수하면 NO와 산소 원자(O)로 쪼개집니다. (NO₂ + 햇빛 → NO + O)

2단계는 오존 생성입니다. 이 산소 원자가 공기 중 산소 분자(O₂)와 결합하면 오존이 됩니다. (O + O₂ → O₃)

3단계는 소멸과 순환입니다. 만들어진 오존이 계속 쌓이지는 않습니다. 오존은 NO와 다시 반응해 NO₂와 O₂로 돌아갑니다. (O₃ + NO → NO₂ + O₂) 그래서 NO와 NO₂의 단순한 순환만으로는 오존이 계속 늘어나기 어렵습니다.

4단계에서 VOCs가 등장합니다.

VOCs가 산화되며 만들어지는 라디칼과 중간 생성물이 NO를 NO₂로 바꾸는 반응에 관여하는데,

이때 기존 오존을 소비하지 않고 NO₂를 다시 만들어 냅니다.

그 NO₂가 햇빛을 받아 다시 분해되면 새로운 오존으로 이어지고,

이 과정이 되풀이되면서 생성량이 소멸량을 넘어설 수 있습니다.

그래서 VOCs와 NOx가 함께 있고 햇빛이 강하면 지표 오존 문제가 커질 가능성이 높아집니다.

다만 둘 중 하나의 농도만 높다고 오존이 반드시 많이 생기는 것은 아닙니다.

두 물질의 상대적인 양과 반응성, 기온, 바람, 대기 혼합이 함께 작용합니다.

같은 재료, 다른 날씨 — 기온과 일사량

같은 양의 전구물질이 있어도 날씨에 따라 오존 생성은 달라집니다.

교수님은 대표 요인으로 기온과 일사량을 설명하셨습니다.

기온이 오르면 대기화학 반응이 빨라질 수 있고, 일부 BVOCs는 온도가 높을수록 배출이 늘어납니다.

침엽수의 모노테르펜은 온도 상승에 따라 휘발과 방출이 늘고,

일부 활엽수의 이소프렌은 따뜻하고 햇빛이 충분할 때 배출이 활발해집니다.

기온 상승이 화학반응뿐 아니라 오존 생성에 참여할 VOCs의 공급에도 영향을 주는 셈입니다.

일사량은 지표에 도달하는 태양에너지의 양입니다.

햇빛은 NO₂ 광분해와 여러 라디칼 반응을 일으키는 에너지원이라서, 밤보다 햇빛이 강한 낮에 광화학 반응이 활발합니다.

그 밖에 바람, 구름, 강수, 대기 혼합도 영향을 줍니다.

바람이 강하면 오염물질이 이동하거나 희석되고,

구름이 많으면 일사량이 줄어 광화학 반응이 약해질 수 있습니다.

강수와 대기 혼합도 오염물질의 농도와 이동에 영향을 줍니다.

기온과 일사량은 오존을 직접 내보내는 요인이 아니라, 오존 생성 반응이 얼마나 활발하게 진행되는지를 조절하는 조건입니다.

오후에 높아지는 오존 — 일변화

오존은 한 장소에서도 하루 내내 같은 농도가 아닙니다.

이 변화를 일변화(Diurnal Variation, 다이얼널 베리에이션)라고 합니다.

새벽과 이른 아침에는 햇빛이 약하거나 없어 광화학 생성이 활발하지 않고,

지표면 반응이나 침적으로 오존이 제거되기도 합니다.

도시에서는 아침 출근 시간대에 자동차가 내보낸 NO가 기존 오존과 반응해 오존을 소비하기 때문에,

도심의 아침 오존 농도가 낮게 나타나기도 합니다.

해가 뜨면 일사량이 늘고 NO₂ 광분해와 VOCs 산화반응이 활발해지며,

기온도 오르면서 일부 VOCs의 배출과 화학반응이 더 빨라집니다.

흥미로운 점은 오존 최고 농도가 태양이 가장 높은 정오와 꼭 일치하지 않는다는 것입니다.

전구물질이 반응하고 쌓이는 데 시간이 필요하기 때문입니다.

햇빛이 충분하고 대기가 정체되어 전구물질이 머물면 오후에 높은 농도가 나타납니다.

도시에서 만들어진 오존과 전구물질이 바람을 타고 주변으로 이동해,

도심보다 외곽이나 바람 아래쪽(풍하측) 지역에서 더 높게 관측되기도 합니다.

해가 지면 광화학 반응에 필요한 햇빛이 약해져 새 오존 생성 속도가 떨어지고,

NO와의 반응이나 지표 침적으로 오존이 줄어듭니다.

아침 저농도 → 햇빛 증가 → 광화학 반응 활성화 → 오후 고농도 가능 → 야간 감소

오존은 직접 배출되는 물질이 아니라 대기 중 반응을 거쳐 만들어지기 때문에,

배출 시점과 농도가 높아지는 시점 사이에 시간차가 생깁니다.

우리나라 오존의 계절과 지역

오존 생성에는 햇빛과 기온이 중요하니,

일사량이 충분하고 기온이 오르는 시기에 광화학 반응이 활발해질 수 있습니다.

그렇다면 여름철 오존이 늘 가장 높을까요?

교수님은 우리나라의 경우 여름 전체가 항상 가장 높다고 단순하게 말하기 어렵다고 하셨습니다.

여름에는 장마와 구름, 강수로 일사량이 줄어 광화학 반응이 약해질 수 있기 때문입니다.

반대로 늦봄이나 초여름의 맑고 건조한 날에는 강한 일사량과 높은 기온이 겹쳐 고농도 오존이 생기기 좋습니다.

그러니 '여름'이라는 이름이 아니라 실제 기온, 일사량, 구름, 강수를 함께 보아야 합니다.

지역별 특성은 이렇게 정리됩니다.

• 수도권과 대도시: 자동차와 연소시설이 많아 NOx 배출이 많고 AVOCs 배출원도 다양합니다. 그런데 도심에서는 배출된 NO가 기존 오존을 빠르게 소비하기도 합니다. 전구물질 배출이 많다는 사실과 측정되는 오존 농도가 늘 같은 방향으로 움직이지는 않는다는 뜻입니다.
• 산업지역: 석유화학시설과 도장·용제 사용이 많은 곳에서는 반응성이 높은 VOCs가 나올 수 있고, 이것이 대기 중 NOx를 만나 광화학 반응에 참여합니다.
• 농촌과 산림지역: 인위적 배출원이 적어도 오존이 반드시 낮지는 않습니다. 도시에서 나온 전구물질이 바람을 타고 오는 동안 반응해 외곽, 농촌, 산림지역에서 오존이 늘 수 있습니다. 산림에서는 BVOCs가 자연적으로 나와, 이동해 온 NOx와 대기화학 반응에 참여하기도 합니다.
• 해안지역: 바다와 육지의 온도 차로 생기는 해풍과 육풍이 오염물질의 이동에 영향을 줍니다. 낮에는 해풍이 바다에서 육지로 불며 해상의 공기와 오염물질을 육지로 실어 나르고, 조건에 따라 해안 주변에서 이동과 재순환을 되풀이하며 오존 농도에 영향을 줄 수 있습니다.
• 내륙의 산지와 분지: 지형이 바람과 대기 혼합에 영향을 줍니다. 분지처럼 공기가 모이기 쉬운 곳에서 바람이 약하고 대기가 정체되면 전구물질이 오래 머물러 광화학 반응이 진행되기 유리해집니다.

결국 오존의 공간 분포는 행정구역의 경계가 아니라 대기의 이동과 화학반응이 결정합니다.

그래서 오존 관리는 한 도시나 한 지역의 배출량만 볼 것이 아니라

주변 지역으로의 이동까지 고려하는 광역적 접근이 필요합니다.

빵과 달걀로 배우는 VOC 제한과 NOx 제한

이번 강의에서 꼭 이해해야 할 개념이 VOC 제한(VOC-limited, 브이오씨 리미티드)과

NOx 제한(NOx-limited, 녹스 리미티드)입니다.

오존 생성에는 VOCs와 NOx가 모두 관여하지만, 지역의 대기환경에 따라 상대적으로 부족한 쪽이 달라집니다.

교수님은 음식 재료에 비유하셨습니다.

빵을 만들 때 밀가루가 충분해도 달걀이 부족하면 만들 수 있는 빵의 양은 달걀이 정합니다.

대기 중 오존도 마찬가지로,

어느 한쪽 전구물질이 상대적으로 부족하면 그 물질의 양이 오존 생성 속도를 크게 좌우합니다.

VOC 제한은 VOCs가 상대적으로 부족해 오존 생성이 VOCs의 양에 민감한 상태입니다.

VOCs가 늘면 오존 생성이 늘 수 있으므로 VOCs 배출을 줄이는 관리가 효과적일 수 있고,

교수님은 NOx 배출이 많은 도심이나 교통 밀집지역에서 이런 조건이 나타날 가능성을 말씀하셨습니다.

NOx 제한은 NOx가 상대적으로 부족해 오존 생성이 NOx의 양에 민감한 상태입니다.

NOx가 늘면 오존 생성이 늘 수 있어 NOx 배출을 줄이는 것이 중요한 관리 수단이 됩니다.

실제 대기에서는 이 둘의 경계가 고정되어 있지 않습니다.

같은 지역이어도 시간대, 계절, 기상 조건, 배출량 변화에 따라 오존 생성 체계가 달라집니다.

모든 지역에 같은 저감 방법을 적용하는 것이 적절하지 않은 이유입니다.

무엇을 줄여야 효과적인지는 지역별 대기화학 상태를 진단한 뒤에 관리 전략을 세워야 알 수 있습니다.

숲과 도시가 만나는 곳의 오존 관리

9주차의 마지막은 산림과 도시가 가까이 맞닿은 지역에서 오존을 어떻게 관리할 것인가였습니다.

산림에서는 이소프렌과 모노테르펜 같은 BVOCs가 자연적으로 나오고,

도시와 산업지역에서는 자동차·연소시설의 NOx와 도장·용제 사용의 AVOCs가 나옵니다.

둘이 가까이 있으면 자연의 배출과 인간의 배출이 대기 중에서 만납니다.

그래서 산림 인접 지역의 오존을 이해할 때는 숲과 도시를 따로 떼어 생각하기 어렵습니다.

교수님이 제시하신 관리 방향은 다섯 가지입니다.

첫째, 인위적 NOx 배출원을 정확히 파악하고 관리합니다. 자동차 교통, 발전시설, 연소시설은 정책과 기술로 조절할 수 있는 배출원입니다. 특히 BVOCs가 충분히 공급되는 산림 지역에서는 외부에서 들어오는 NOx가 오존 생성에서 중요한 역할을 할 수 있습니다.

둘째, 인위적 VOCs는 총량뿐 아니라 반응성과 주요 배출원을 함께 봅니다. 도장·용제 사용, 연료의 저장과 증발이 주요 배출원이며, 오존 생성에 참여하는 반응성 높은 물질과 배출원을 파악하는 것이 중요합니다.

셋째, 지역별 VOC 제한과 NOx 제한 특성을 고려합니다. 지역 진단을 바탕으로 관리 전략을 세워야 합니다.

넷째, 오염물질의 이동을 함께 고려합니다. 오존은 생성된 곳에만 머물지 않습니다. 도시에서 나온 전구물질이 바람을 따라 산림지역으로 이동해 반응할 수도 있으므로, 산림에서 오존이 높게 나왔다고 해서 산림 내부의 BVOCs만을 원인으로 판단해서는 안 됩니다.

다섯째, 기상 조건을 함께 살핍니다. 기온과 일사량이 높고 바람이 약한 날은 광화학 반응과 오염물질 축적에 유리합니다. 이런 조건을 예측하면 고농도 오존 가능성을 미리 파악하고 대응하는 데 도움이 됩니다.

 

산림의 가치를 다시 생각하다

이번 강의에서 제가 가장 마음에 새긴 것은, 숲의 자연적 배출을 어떤 눈으로 바라보아야 하느냐였습니다.

숲은 이소프렌과 모노테르펜을 내놓습니다.

그러나 이것만으로 숲을 대기오염의 원인이라고 판단해서는 안 됩니다.

산림은 탄소 흡수, 기온 조절, 생물다양성 보전,

휴양과 치유 같은 다양한 생태계 서비스(Ecosystem Service, 에코시스템 서비스, 생태계가 사람에게 주는 혜택)를 제공합니다.

산림의 자연적 배출을 없애는 것이 대기환경 관리의 목적이 아닙니다.

조절할 수 있는 인위적 배출원을 줄이고, 지역별 대기화학을 정밀하게 이해하는 것이 핵심입니다.

숲에서 나오는 자연의 물질과 사람의 산업활동에서 나오는 물질이 대기 중에서 어떻게 만나는지를 살피는 일.

그것이 산림과 도시가 함께 있는 우리나라 대기환경을 이해하는 출발점이라고 생각합니다.

강의를 마치며

숲은 조용히 숨 쉬고 있지만, 그 안에서는 수많은 물질이 오가고 있습니다.

나무가 내보내는 향기로운 분자도 대기로 올라가면 다른 물질을 만나 새로운 반응을 일으킵니다.

9주차 강의는 숲을 '나무가 모여 있는 공간'으로만 보던 시선에서 한 걸음 더 나아가게 했습니다.

숲과 대기는 나뉜 공간이 아닙니다.

자연의 생리활동과 인간의 산업활동, 기상과 지형이 서로 이어져 하나의 대기환경을 이룹니다.

산림을 관리한다는 것은 나무만 돌보는 일이 아니라,

숲을 둘러싼 생태계와 대기의 관계까지 함께 이해하는 일이라는 생각이 듭니다.

숲을 이해하려면 나무만 보아서는 안 됩니다. 숲이 내보내는 물질과, 그것이 만나는 대기까지 바라보아야 합니다.

숲의 향기에서 출발한 9주차는 그렇게 대기의 화학반응까지 이어졌습니다.

 

ㅡ여성임업인 루시아🌲

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• VOCs는 인위적 발생원인 AVOCs와 자연적 발생원인 BVOCs로 나뉩니다.
• BVOCs의 대표 물질은 이소프렌과 모노테르펜입니다.
• VOCs와 NOx는 햇빛이 강한 조건에서 광화학 오존 생성에 관여합니다.
• 오존 농도는 기온, 일사량, 바람, 계절, 지형에 따라 달라집니다.
• 오존 관리에는 VOC 제한과 NOx 제한 같은 지역별 대기화학 특성을 고려해야 합니다.
• 산림의 자연적 배출만 문제 삼기보다 조절 가능한 인위적 배출원과 오염물질의 이동을 함께 관리해야 합니다.